唐玄宗李隆基在泰山封禅，刘晏献颂文到玄宗驻处，玄宗对刘晏这么小就擅长文章到惊奇，命令宰相张说考察刘晏，张说考察完刘晏说：“刘晏是国瑞。”玄宗当即将刘晏封为太子正字，大臣们到了中午纷纷邀请刘晏，刘晏获得了神童的名号，名声轰动一时。刘晏多次升官后任夏县县令，没有督缴过赋税，但百姓缴纳赋税都没有违期的，刘晏被推举为贤良方正，授任温县县令，任职处都有善政可供记载，人们都刻碑传诵，又升任侍御史。
安禄山叛乱，刘晏避乱到襄阳，永王李璘任命刘晏为高官，他坚决推辞了，他写信给房琯，谈论分封和古代不同：“现众王从宫廷到外面去任职，一下子希望建齐桓、晋文公的功劳，不可能！”有诏任命他为度支郎中，兼任侍御史，管理江淮租庸事务。
刘晏到吴郡遇李璘反叛，就和采访使李希言谋划抵御他，李希言请刘晏守余杭，李希言战败后，逃出来是依照刘晏的办法。刘晏告诉李希言可以守御的办法，李希言因此召募义军坚守营垒。李璘战败，想回头攻占各州县，听说刘晏有防备，就从晋陵西逃。刘晏从不谈自己的功劳，唐肃宗李亨召回他任命为彭原太守，后调任陇、华两州刺史，不久升任河南府尹。
史朝义占据着洛阳，刘晏仍然在治理长水县。又升任户部侍郎，兼任御史中丞，度支、铸钱、盐铁等使。有人控告鸿胪卿康谦与史朝义有联系，此事牵连司农卿严庄，肃宗将他们都关进监狱，京兆尹刘晏派遣官吏看守严庄的家。不久，肃宗下令释放严庄，召见严庒。严庄很恨刘晏，因此说刘晏经常向严庄透露宫中一些闲话，并自夸功劳，埋怨肃宗。刘晏贬任通州刺史，严庄贬为难江县尉，康谦因罪处死。御史中丞元载担任户部侍郎，度支、铸钱、盐铁兼江淮转运等使，元载最开始担任度支郎中，敏悟善奏对，肃宗欣赏元载的才干，将江淮漕运委任元载负责，几个月后便取代了刘晏，独掌全国的财政大权。
唐代宗李豫任命通州刺史刘晏为户部侍郎兼京兆尹，担任度支使、转运使、盐铁使、铸钱使等职。京兆尹郑叔清、李齐物因残暴贪婪被罢免，代宗下诏命令刘晏兼任京兆尹。代宗任命户部侍郎刘晏兼任河南道水陆转运都使，刘晏将户部侍郎和京兆尹分别让给颜真卿和严武，被改封国子监祭酒，后又被任命为吏部尚书、同中书门下平章事，使职仍旧。因与程元振关系好，被免职任太子宾客，不久升任御史大夫，任东都、河南、江淮转运、租庸、盐铁、常平使。
当时大战之后，京城米价每斗一千钱，皇宫厨房没有一个季度的积蓄，靠京城郊区和附近的郡县农民磨制谷穗来供应。刘晏就亲自巡视，从淮河、泗河乘船，抵达汴河，进入黄河。向西经过砥柱、硖石，观察三门渠道渡口的遗址；到达河阴、巩县、洛阳，看到宇文恺修建的梁公堰，分流黄河水入通济渠，观察李杰修建的新堤，知道了它们所有的弊病和好处。
刘晏担心漕运受制于人，就发函给宰相元载，元载由于忙于朝中专权，收到信函后，就将漕运事务全部交给刘晏，因此刘晏能完全发挥才干。货物一到，代宗很高兴，派卫士奏乐在东渭桥迎接，又派使者慰劳说“你真是我的萧何啊！”总计每年运粮四十万斛，从此关中即使遭遇旱涝灾害，物价也不上涨了。
唐代宗任命户部尚书刘晏为都畿道、河南道、淮南道、江南道、湖南道、荆南道、山南东道转运使、常平使、铸钱使、盐铁使等，侍郎第五琦为京畿道、关内道、河东道、剑南道、山南西道转运使等职务，分别管理国家的财政赋税，又掌管吏部官吏选拔、授职、考查，审查处理优劣分明，下属因此都敬重刘晏。
元载十分专横，黄门侍郎、同平章事王缙依附元载，二人都很贪婪，元载的妻子王氏和儿子元伯和、元仲武，王缙的弟弟、妹妹和出入王门的尼姑，都争相收纳贿赂。元载、王缙又将政务委托官吏们办理，求取功名的士人，如果不巴结他们的子弟和主书卓英倩等人，就无法进入仕途。代宗多年来包涵宽容，但元载、王缙仍不悔改，代宗想杀掉他们，害怕左右泄露消息，没有可以商谈的人，唯独与左金吾大将军吴凑谋划此事。
吴凑是代宗的舅舅，恰巧有人控告元载、王缙夜里举行祷神的祭礼，图谋不轨。代宗驾临延英殿，命令吴凑在政事堂逮捕元载、王缙，又将元仲武及卓英倩等逮捕入狱。刘晏害怕元载同党势力大，不敢单独审讯元载等人，因此代宗命令吏部尚书刘晏和御史大夫李涵等人共同审讯他们，起诉文书都出自宫中，还派遣宦官使者责问他们的秘密勾当，元载、王缙全都服罪。当天，代宗先在宫中命令人将左卫将军、掌管内侍省事务的董秀用杖打死，后又赐在万年县的元载自杀。元载请求负责的官员说：“我希望死得快些！”负责的官员说：“你会受到些许污辱，请别见怪！”于是，脱下臭袜子塞进元载嘴里将他杀掉，开始王缙也被赐自尽，刘晏跟李涵等人说：“按昭惯例，施用重刑应当审查上奏，何况大臣呢！而且法律上有首犯和从犯之别，应当再次禀报皇上听候处理。”李涵等人同意，于是代宗将王缙贬为栝州刺史。
常衮当权，妒忌刘晏有威望，就称颂刘晏过去的功劳，认为应当作为百官的师表，任命为左仆射，实际想夺他的权。代宗出于对管理工作刚刚有起色的考虑，下诏吏部尚书、兼任转运、盐铁等使职刘晏为左仆射兼管旧的使职。当初，刘晏分派各道租庸使，慎重选择朝中官吏专管，因经费不充裕，停止任用全国的一切辅佐官，只有租庸使能补充官员，增加到几百人，都是资历浅、有才干的一代英才，刘晏督促和重用下，令他们都能建成功业。即使有权势的人要求想为人求职，刘晏只会给予高薪，而不让他们掌权，因此人人办事勤勉。他曾说“：官员有爵位俸禄，因此对于官员而言名誉重于利益。小吏没有地位且不能升迁，因此对于小吏而言利益重于名誉。”因此审查出纳情况的工作，只能任用官员，小吏只需按吩咐办事。刘晏任用的人，即是在几千里外，听从命令像在刘晏眼前，偷懒和不务正业根本瞒不住刘晏。只有刘晏能做到这样，别人都做不到。代宗曾命刘晏考查辖下官吏的好坏，刺史如果有罪，五品以上的就关押审判。六品以下的先用杖刑再上报给代宗。
唐德宗李适任命户部侍郎兼度支韩滉为太常卿，吏部尚书刘晏判度支。起先刘晏、韩滉分管天下财物赋税，刘晏掌管江南、山南、江淮、岭南，韩掌管关内、河东、剑南，到这时，才由刘晏一人兼管，德宗早就听说韩滉过度搜刮民财，于是罢免了他的财政大权，不久让他出任晋州刺史。
李灵耀反叛，河南道节度使有的不遵守法纪，擅自征收赋税，交赋税的州县更少了。刘晏常常用盈余补足短缺，即使百姓不增加赋税，国家收入仍然很多。从第五琦开始专卖食盐帮助发展军队，刘晏接替第五琦，财政制度更加周密，管理没有漏洞。刚开始，每年收入六十万贯钱，到最后的财政收入是刚开始的十倍，总计国家收入一千二百万贯钱，盐业的收入占了其中大半，人民没有怨言。京城盐价暴涨，刘晏下令调三万斛补充关中，从扬州出发仅用四十天就到了京城，人们认为刘晏一定有神通。由于湖泊山区这样荒凉陡峭的地方，出产的货物价格低廉，利润少的抵不过向外运输的费用，于是刘晏将这些货物都储存在淮河、楚地一带，用来交易铜和柴，这样每年就能铸钱十多万贯。
唐德宗李适即位，有进谏的言官多次请求撤销转运使，刘晏以坚决辞去转运使的职务对言官和德宗做出回应，德宗不答应，刘晏加封为关内、河东、三川的转运、盐铁使和各道青苗使。
当初，杨炎任吏部侍郎，刘晏任吏部尚书，双方互不买账，刘晏审讯元载案件，杨炎被牵连贬官。到杨炎掌权，想为元载报仇，德宗做太子时，代宗宠爱独孤妃，因此宠爱独孤氏的儿子韩王李迥。宦官刘清潭和代宗亲信请求立独孤妃为皇后，并说韩王李迥多次有吉兆，想废黜太子李适。当时，有流言说刘晏参与了这件事的谋划，杨炎掌权后，杨炎拜见德宗流着眼泪说：“靠祖宗有灵，先皇和皇帝没有被奸臣离间，如果不是这样，刘晏、黎干危害国家的阴谋就得逞了。现在虽然黎干被治罪，但刘晏还在任，我担任宰相，却不能惩罚他的罪行，罪该万死。”崔佑甫说：“皇上已大赦天下，不应听信谗言，判人有罪。”朱泚、崔宁也极力帮刘晏说话，崔宁说得太重。导致杨炎发怒，把崔宁贬出京城，罢免了刘晏的使职。诏令全国钱谷都要交给金部、仓部管理，免除了刘晏转运、租庸、青苗、盐铁等使职。刘晏又因呈交账簿和实物不合，被贬为忠州刺史，由宦官押送。
杨炎一心要罗织他的罪状，知道庾准和刘晏有旧仇，就提升他任荆南节度使。庾准就奏报刘晏给朱泚写信，有很多不满的话，又选练军队，擅自拿走公物，威胁传诏使者，想反叛。杨炎作证使罪状成立了，德宗下诏命令宦官处死刘晏，享年六十五岁。死后十几天，处死刘晏的诏书一经发布，宣布了刘晏的罪状，刘晏家的亲属被发配到岭南，朝中受牵连的有几十人，全国都认为冤枉。